背景：

含有平均尺寸為350nm的銀涂層銅(Cu@Ag)顆粒的糊劑經過連續(xù)紫外線和多次氙氣燈曝光，形成了具有出色電導率和柔韌性的導電層。通過在粘合劑配方中加入混合光引發(fā)劑，增強了低溫工藝，使糊劑能夠徹底固化。這可以防止低耐熱性基板中的熱降解，并最大限度地減少層/基板界面處的應力?；诘途畚锏恼澈蟿┡浞街荚谠鰪妼痈街Σ⒏纳茖щ妼?基板組件的機械彎曲性能。所得層表現(xiàn)出令人印象深刻的3.5×10^?6Ω?cm的電阻率，并通過紫外線固化后三輪光燒結實現(xiàn)了足夠的彎曲性能。與傳統(tǒng)的熱方法相比，傳統(tǒng)的熱方法容易導致銀殼脫濕和Cu@Ag填料中的銅氧化，而所描述的順序工藝避免了銀脫濕、核心銅的擴散以及隨后的銅氧化。這歸因于工藝的低溫性質以及通過Cu@Ag顆粒之間的后Xe光照射實現(xiàn)的加速燒結。因此，紫外固化-光子燒結工藝非常適合Cu@Ag顆粒基導電漿料的綜合應用。

文獻介紹：

印刷電子為各種電子元件提供了創(chuàng)建電極和圖案化導電層的先進工藝，尤其適用于大面積應用。它能夠實現(xiàn)低成本加工并顯著提高生產率。此外，直接形成電極和圖案化導電層消除了現(xiàn)有減材和半加材方法中蝕刻工藝的需要，提供了一種環(huán)保工藝。使用柔性基板的卷對卷(R2R)工藝被認為是實現(xiàn)印刷電子的主要工藝。該工藝中使用的導電材料可分為兩種類型：油墨和糊劑。就油墨而言，它適用于細間距應用，盡管燒結后形成的層厚度相對較薄。相反，糊劑可以通過凹版印刷等印刷工藝同時形成適當厚度的厚層，從而開發(fā)出更多實際應用。然而，在R2R工藝中，印刷漿料的固化步驟可能是電極和層形成工藝的瓶頸。傳統(tǒng)的熱固化方法需要數(shù)十分鐘甚至更長時間，需要非常長的傳送系統(tǒng)，給制造商帶來沉重的負擔。此外，在應用含有比代表性填充材料銀粒子便宜得多的銅基粒子的漿料時，熱固化會導致銅基粒子的氧化。最終導致導電性非常差的層。因此，使用漿料的印刷電子技術研究領域對開發(fā)和應用創(chuàng)新的新方法的需求日益增加，這種方法無需在固化步驟中進行加熱。

在此背景下，我們想提出使用銀涂層銅(Cu@Ag)粒子形成導電層的新工藝。該工藝包括在PET基材上快速紫外固化印刷糊劑，然后對所得剛性層進行光子燒結。該方法旨在實現(xiàn)最終層的出色電導率，而無需加熱。值得注意的是，已經報道了一種使用強脈沖光(IPL)從印刷油墨制造燒結層的工藝。然而，將此類輻射工藝應用于糊劑材料（尤其是具有高粘度粘合劑的材料）具有挑戰(zhàn)性，并且通常會導致與基材的粘附特性較差。在我們的研究中，使用的粘合劑經過配制以誘導光化學反應，確保深度固化和薄膜/PET界面的充分粘附。此外，我們的目標是實現(xiàn)與純Ag（納米）粒子相比出色的成本競爭力，并減輕與純Cu粒子相比的氧化問題。這是通過采用亞微米級Cu@Ag粒子作為填充材料實現(xiàn)的。然而，當將Cu@Ag粒子應用于傳統(tǒng)的熱燒結工藝時，會發(fā)生核心Cu的意外外擴散，這尤其取決于溫度。值得注意的是，Ag殼在200?C左右對Cu顆粒的脫濕行為加速了Cu的外擴散，這是由于局部形成了一個較薄的Ag殼。這些現(xiàn)象導致Cu氧化，與Ag殼所賦予的預期抗氧化性相矛盾。因此，通過在空氣中燒結獲得高導電層變得無法實現(xiàn)。在之前使用Cu@Ag填料的研究中，熱燒結過程是在氮氣氣氛中進行的。所得層的電阻率值范圍為56.73至12.0μΩ?cm，具體取決于燒結溫度200–350?C和延長燒結時間(1小時)。因此，仍然需要提高由Cu@Ag顆粒形成的層的導電性。因此，本研究嘗試使用含有低成本Cu@Ag顆粒的糊劑進行連續(xù)的紫外線固化-光子燒結工藝，預計能夠形成具有優(yōu)異電導率的層。這可以通過更快的硬化和燒結過程實現(xiàn)，即使在環(huán)境空氣中，也可以解決前面提到的各種問題。我們研究的約束理論(TOC)圖如圖S1所示。

通過在固化粘合劑成分后誘導Cu@Ag顆粒之間的燒結來降低電阻率。這是通過用紫外線和氙氣燈連續(xù)照射基于內部Cu@Ag填料顆粒的自主開發(fā)糊劑的印刷圖案來實現(xiàn)的。制造的糊劑的平均粘度值為29,800cps，TI值為1.47，兩者均適用于絲網印刷工藝。在10mJ/s的紫外線照射下照射70秒后，形成的層表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附特性，根據ASTM標準評級為5B，這是由于混合型光引發(fā)劑沿層厚度方向的深度固化誘導特性。經過三次Xe光子燒結工藝后，該層實現(xiàn)了非常優(yōu)異的電阻率3.5×10?6Ω?cm，同時保持了相同的粘附特性。換句話說，我們最初進行了兩次700mJ/cm2的低能光照射，以誘導Cu@Ag粒子的Ag殼之間燒結，并從層中去除粘合劑成分。隨后，我們通過1200mJ/cm2的最終高能照射實現(xiàn)了層的內部燒結和整個粒子的Cu燒結。在700mJ/cm2的光子燒結過程中，由于Cu@Ag粒子中的Ag殼不脫濕，我們確保了沒有Cu氧化的金屬燒結狀態(tài)。微觀結構特性對于在最終燒結層中實現(xiàn)3.5×10?6Ω?cm的極低電阻率至關重要。本報告標志著首次制造出Cu@Ag層，該層通過使用Cu@Ag粒子通過紫外線固化-光子燒結工藝在燒結過程中實現(xiàn)Ag殼的Cu氧化抑制機制，從而實現(xiàn)極低的電阻率。當彎曲到2.5毫米的曲率半徑時，形成的層的電阻迅速增加。但是，即使彎曲到1毫米的極端曲率，層中也不會發(fā)生斷開，顯示出穩(wěn)定的彎曲特性，即使在彎曲過程中也可以從安裝的LED發(fā)光。這種穩(wěn)定性歸因于通過低溫工藝抑制層界面處的應力產生和消除基板材料的熱降解，在層和基板之間實現(xiàn)了出色的粘附特性。此外，基于低聚物的粘合劑配方設計也有助于提高穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的熱固化工藝相比，所提出的UV固化-光子燒結工藝促進的快速層形成非常適合R2R工藝。因此，預計可以實現(xiàn)較短的固化段并顯著降低能耗。

引用：https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108546

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